The measurement methods of self-discharge of lithium-ion batteries are mainly divided into two categories: 1) static measurement method, which obtains the self-discharge rate by standing the battery for a long time; 2) Dynamic measurement method to realize the parameter identification of the battery in the dynamic process.

Static measurement method

At present, the mainstream self-discharge measurement method of lithium-ion batteries is to static the battery for a long time under certain environmental conditions, and measure the change of battery parameters before and after static to characterize the self-discharge degree of lithium-ion batteries. According to the different measurement parameters, static measurement is mainly divided into three categories: capacity measurement, open circuit voltage measurement, and current measurement.

1. Capacity measurement

Before the battery is allowed to stand for a long time, charge and discharge the battery once and record the discharge capacity Q0 before standing. After standing, the battery is discharged in the same way, and the discharge capacity Q after standing is recorded.

According to equation (7), the self-discharge rate η of the battery can be calculated. Then the battery is charged and discharged in the same way, and the battery discharge capacity Q1 after the cycle is recorded. According to equations (8) and (9), the reversible self-discharge Qrev and irreversible self-discharge Qirr of the battery can be calculated respectively. A diagram of the method is shown in Figure 1.

FIG. 1 Schematic diagram of capacity measurement method

In the battery testing manual issued by the international standardization bodies and relevant government departments and industry associations, the relevant provisions are made for the detection of battery self-discharge through capacity measurement: The International Electrotechnical Commission (IEC) issued "Batteries and battery packs containing alkaline or other non-acidic electrolytes: Portable secondary lithium Batteries and accumulators "(IEC 61960) stipulates that the battery will be in the state of 50%SOC, stored at the ambient temperature of (20±5)℃ for 90 days, and the discharge of the battery after recharging should not be less than 85% of the rated capacity, the specific measurement process is shown in Figure 2a. The battery test manual for electric vehicles issued by the United States Automotive Research Council (USCAR) stipulates that the actual power level corresponding to the operating range of the battery should be measured before measurement. After the battery is discharged at a C/3 ratio of 50% of the available electricity, it is stored at an ambient temperature of 30 ° C for 30 days, and the discharge of the battery is measured after recharging. The "Performance Requirements and Test Methods of power batteries for Electric Vehicles" (GB/T 31486) issued by the Standardization Administration of China is similar to the IEC standard, which stipulates the measurement test process of charge retention and capacity recovery ability. Taking the room temperature test as an example, the battery is stored for 8d at room temperature, the charge retention rate is not less than 85% of the initial capacity, and the capacity recovery is not less than 90% of the initial capacity. The specific measurement process is shown in Figure 2b.

FIG. 2 Measurement procedure (a) specified in IEC 61960 and measurement procedure (b) specified in GB/T 31486

2. Open circuit voltage measurement

The self-discharge degree of lithium-ion battery is characterized by measuring the change of the open-circuit voltage during the battery resting process. The advantage of this method is that it is simpler and less time-consuming than measuring capacity. The disadvantage is that for lithium-ion batteries with a long voltage platform on the open volt-soc curve (such as LFP batteries), the battery voltage changes little in a large SOC range, and it is difficult to characterize the degree of self-discharge by measuring the open voltage, that is, the method has a certain range of application.

3. Current measurement

يتم شحن بطارية الليثيوم أيون بالتيار الجزئي للحفاظ على جهد البطارية دون تغيير ، وقيمة الشحن الحالية عندما تكون مستقرة هي تيار التفريغ الذاتي [1-2]. قد لا يكون هذا التيار الصغير مستقرًا لعدة أشهر ، ويختلف وقت استقرار تصميمات البطاريات المختلفة ، ووقت القياس الموصى به عمومًا هو أسبوع واحد على الأقل [3].

هذه الطريقة لها مشاكل مماثلة لطريقة قياس جهد الدائرة المفتوحة ، أي بالنسبة لبطاريات الليثيوم أيون ذات منصات الجهد الطويل ، يتم تحدي فعالية هذه الطريقة. بالإضافة إلى ذلك ، نظرًا لأن تيار التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون صغير للغاية ، بشكل عام C / 50000 أو أقل ، لتطبيق وقياس هذا الترتيب الصغير للتيار ، فإن متطلبات الأجهزة التجريبية عالية.

تم تحسين طريقة قياس التيار الساكن التقليدي أعلاه إلى حد ما. تُستخدم محطة العمل الكهروكيميائية لتطبيق جهد ثابت أقل من التيار المفتوح للبطارية ، ويتم قياس التيار المتدفق عبر الدائرة في نفس الوقت. يوضح الشكل 3 أ منحنى الوقت الحالي للبطارية دون التفريغ الذاتي والبطارية ذات التفريغ الذاتي.

تين. 3 النتائج التجريبية الجزئية لطريقة قياس التيار Sazhin

من خلال التطبيق النشط للجهد الثابت ، والتحكم في البطارية للوصول إلى حالة التوازن ، وقياس التيار المتدفق عبر الدائرة أثناء هذه العملية ، يمكن تقصير وقت القياس. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أيضًا استخدام نقطة العبور (CZCP) حيث يكون التيار صفرًا كمعامل لتوصيف معدل التفريغ الذاتي. كما هو مبين في الشكل 3 ب ، فإن لوغاريتم tCZCP عندما يصل ISC الحالي إلى الصفر يرتبط بشكل إيجابي مع لوغاريتم مقاومة التفريغ الذاتي Rself.

ومع ذلك ، فإن هذه الطريقة لها أيضًا عيب خطير ، أي أن دقة المعدات التجريبية عالية. تحتوي محطة العمل الكهروكيميائية المستخدمة في التجربة على دقة جهد تبلغ 100 فائق التوهج (نطاق 14.5 فولت) ودقة حالية تبلغ 1pA (نطاق 200nA).

مجتمعة ، فإن الطرق الثلاثة المذكورة أعلاه تستغرق وقتًا طويلاً للغاية ، حيث تتراوح الفترة التجريبية من يوم واحد إلى عشرات الأيام ، ويتطلب تقليل وقت القياس في سيناريو القياس الحالي تكاليف عالية للمعدات.

طريقة القياس الديناميكي

طريقة القياس الديناميكي ، أي لتحقيق تحديد المعلمة للبطارية في العملية الديناميكية. لتقصير وقت القياس ، وفر موارد المساحة والموارد البشرية. تتمثل إحدى الطرق في تسريع معدل التفريغ الذاتي عن طريق تغيير الظروف مثل درجة الحرارة المحيطة و SOC للبطارية ، بحيث يمكن أن تتغير معلمات القياس بشكل كبير نسبيًا في فترة قصيرة. على الرغم من أن هذه الطريقة توفر وقت التجربة ، إلا أنها تعمل أيضًا على تسريع شيخوخة البطارية وتزيد من تلف البطارية ، وهي مناسبة فقط للأبحاث المختبرية وليست مناسبة للتطبيقات واسعة النطاق في الإنتاج الفعلي.طريقة أخرى هي تقديم مقاومة التفريغ الذاتي بناءً على نموذج الدائرة المكافئ الحالي لبطارية الليثيوم أيون ، وقياس معدل التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون في العملية الديناميكية من خلال وسائل تحديد المعلمات المختلفة.

استنادًا إلى نظرية تحديد النظام الأوتوماتيكي ، يتم تبسيط بطارية الليثيوم أيون إلى دائرة مكافئة ذات سعة مقاومة من الدرجة الأولى (RC) ، ويتم تطبيق تيار الشحن والتفريغ نفسه على بطارية الليثيوم أيون والدائرة المكافئة ، و يتم ضبط معلمات الدائرة المكافئة وفقًا للاختلاف في جهد الخرج حتى الفرق بين الاثنين يقترب من الصفر ، ويتم الحصول على قيمة مقاومة التفريغ الذاتي لبطارية الليثيوم أيون. يبلغ إجمالي وقت القياس المطلوب لهذه الطريقة حوالي 12 ساعة. ومع ذلك ، فإن هذه الطريقة تعادل البطارية إلى دائرة سلبية ولا تأخذ في الاعتبار تأثير تغيير حالة شحن البطارية على جهد الخرج أثناء التجربة.

قم بتقليل البطارية إلى دائرة مكافئة كما هو موضح في الشكل 4. حيث: Rp ، i مقاومة التفاعل الكهروكيميائي ، Cp ، i مكثف الطبقة الكهربائية المزدوجة ، Rself هي مقاومة التفريغ الذاتي ، و C هي السعة المكافئة للبطارية. يقيس تطبيق نبضة تيار قصيرة الوقت على بطارية ليثيوم أيون تغير الجهد أثناء عملية الراحة اللاحقة ، ويتم تحليل قيمة مقاومة التفريغ الذاتي بشكل أكبر. تأخذ هذه الطريقة في الاعتبار فقط التفاعل الذي يلعب دورًا رئيسيًا في كل مرحلة من مراحل العملية الساكنة ويفصل المتفاعلات المعقدة ، مما يقلل من الحساب ويقصر وقت القياس.

الشكل 4 الشكل 4 دارة مكافئة لبطارية ليثيوم أيون

على وجه التحديد ، يلعب استرداد الجهد الزائد دورًا رائدًا في المرحلة الأولية من الشحنات الساكنة ، ويلعب التفريغ الذاتي للبطارية في نهاية الشحنات الساكنة دورًا رائدًا. يمكن تحليل ثابت الوقت للتفريغ الذاتي من خلال البيانات في نهاية الفترة الثابتة ، ومن ثم يمكن تعويض انخفاض الجهد الناتج عن التفريغ الذاتي في فترة الاسترداد للجهد الزائد ، ويمكن أن تكون السعة المكافئة للبطارية تم حلها ، ويمكن الحصول على قيمة مقاومة التفريغ الذاتي. يمكن أن تحصل هذه الطريقة على مقاومة التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون في غضون 10 ~ 48 ساعة ، مما يوفر الكثير من الوقت مقارنة بالطريقة التقليدية ، ولكنها لا تزال بحاجة إلى استهلاك الكثير من الوقت الثابت لمراقبة المرحلة التي يلعب فيها التفريغ الذاتي دور مهيمن.

ينقسم تأثير ماس كهربائى في البطارية إلى فئتين: تأثير المعلمة وتأثير الاستهلاك. من بينها: تأثير المعلمة يعني أنه بسبب وجود مقاومة ماس كهربائى ، فإن جهد الدائرة المفتوحة المقاس والمقاومة الداخلية لهما انحراف معين عن القيمة الحقيقية ؛ يعني تأثير الاستهلاك أنه نظرًا لوجود مقاومة ماس كهربائى ، يتم استهلاك الطاقة المخزنة داخل البطارية باستمرار ، وتستمر البطارية SOC في الانخفاض ، مما سيؤدي إلى انحراف معين عن القيمة الحقيقية لجهد الدائرة المفتوحة للبطارية و المقاومة الداخلية من القيمة العادية.

في نموذج فرق البطارية الموضح في الصيغتين (10) و (11) ، Ei هو جهد الدائرة المفتوحة للبطارية ، و Ri هي المقاومة الداخلية للبطارية ، و Ui و I هما جهد البطارية المقاس والتيار على التوالي. يتم الحصول على قيم ΔEi و ΔRi بطريقة المربعات الصغرى العودية ، ويتم تحديد المعلمات غير الطبيعية التي تتجاوز العتبة بطريقة إحصائية لتحديد ما إذا كانت البطارية بها دائرة قصر داخلية. عندما تكون مقاومة ماس كهربائى 100 درجة ، يمكن للطريقة أن تدرك تحديد الدائرة القصيرة الداخلية في 4 ساعات و 43 دقيقة على أقرب تقدير.

تعمل طرق القياس الديناميكية الثلاثة المذكورة أعلاه على تبسيط بطارية الليثيوم أيون من خلال إدخال دوائر مكافئة ووسائل أخرى واعتماد طرق تجريبية مبتكرة لتحليل قيمة مقاومة التفريغ الذاتي ، والتي حققت تقدمًا كبيرًا في تقصير وقت القياس.

تلخيص

تتم مراجعة طرق قياس معدل التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون عن طريق القياس الثابت والقياس الديناميكي. الاستنتاجات الرئيسية هي على النحو التالي:

1 ، التفاعل الجانبي الذي يحدث في القطب السالب / المنحل بالكهرباء وواجهة القطب الموجب / المنحل بالكهرباء هو المصدر الرئيسي للتفريغ الذاتي لبطارية الليثيوم أيون ، ويمكن تعديله بواسطة سطح القطب الموجب ، إضافة مواد مضافة في القطب السالب والكهارل والوسائل الأخرى لمنع حدوث التفريغ الذاتي.

2 ، في عملية تخزين البطارية ، يجب أن تحاول تجنب الوقوع في حالة SOC عالية جدًا أو منخفضة جدًا ، ويجب أن تظل درجة الحرارة والرطوبة المحيطة في نطاق منخفض نسبيًا.

3. طريقة قياس التفريغ الذاتي السائدة الحالية هي قياس ثابت يعتمد على تجربة ثابتة طويلة الأجل. أكبر مشكلة في هذه الطريقة هي أن وقت القياس طويل جدًا ، مما يؤدي إلى إهدار كبير للمساحة والموارد البشرية. تم اقتراح بعض طرق القياس الديناميكي لتحديد المعلمات جنبًا إلى جنب مع نماذج الدوائر المكافئة ، وتم إحراز بعض التقدم في تقصير وقت القياس. من خلال التصميم التجريبي المبتكر ، فإن تحديد فصل التفريغ الذاتي في العملية الديناميكية هو المسار الرئيسي واتجاه التنمية لتحقيق قياس التفريغ الذاتي السريع في المستقبل.