بطاريات الليثيوم أيون هي أسرع البطاريات الثانوية تطوراً بعد بطاريات الكادميوم والنيكل والنيكل والهيدروجين . تجعل خصائصه عالية الطاقة مستقبله يبدو مشرقًا. ومع ذلك ، فإن بطاريات الليثيوم أيون ليست مثالية ، وأكبر مشاكلها هي استقرار دورة الشحن والتفريغ. تلخص هذه الورقة وتحلل الأسباب المحتملة لتوهين قدرة بطاريات Li-ion ، بما في ذلك الشحن الزائد ، وتحلل الإلكتروليت ، والتفريغ الذاتي.

تحتوي بطاريات الليثيوم أيون على طاقات تضمين مختلفة أثناء تفاعل التضمين بين القطبين. للحصول على أفضل أداء للبطارية ، يجب الحفاظ على نسبة سعة القطبين المضيفين عند قيمة متوازنة.

في بطاريات الليثيوم أيون ، يتم التعبير عن توازن السعة كنسبة الكتلة للأطراف الموجبة إلى السالبة ،

وهي: γ = m + / m- = xC- / yC +

في المعادلة أعلاه ، تشير C إلى سعة كولوم النظرية للإلكترود ، و x و y تشير إلى العدد المتكافئ لأيونات الليثيوم المضمنة في الأقطاب السالبة والموجبة ، على التوالي. كما يتضح من المعادلة أعلاه ، تعتمد نسبة الكتلة المطلوبة للأقطاب على سعة كولوم المقابلة للقطبين وعدد أيونات الليثيوم القابلة للعكس لكل منهما.

بشكل عام ، تؤدي نسبة الكتلة الصغيرة إلى الاستخدام غير الكامل لمادة القطب السالب ؛ قد يكون لنسبة الكتلة الأكبر خطرًا على السلامة بسبب زيادة شحن القطب السالب. باختصار ، أداء البطارية هو الأفضل من حيث نسبة الكتلة المثلى.

بالنسبة لنظام بطارية Li-ion المثالي ، لا يتغير توازن السعة خلال دورته ، وتكون السعة الأولية في كل دورة قيمة معينة ، لكن الوضع الفعلي أكثر تعقيدًا. قد يؤدي أي تفاعل جانبي يمكن أن ينتج أو يستهلك أيونات الليثيوم أو الإلكترونات إلى تغيير في توازن سعة البطارية ، بمجرد تغير توازن سعة البطارية ، فإن هذا التغيير لا رجعة فيه ويمكن أن يتراكم خلال دورات متعددة ، مما يكون له تأثير خطير على أداء البطارية.

في بطاريات الليثيوم أيون ، بالإضافة إلى تفاعل REDOX الذي يحدث عند إزالة أيونات الليثيوم ، هناك أيضًا عدد كبير من التفاعلات الجانبية ، مثل تحلل الإلكتروليت ، وانحلال المواد الفعالة ، وترسب الليثيوم المعدني.

السبب الأول: الشحن الزائد

عندما يتم شحن البطارية بشكل زائد ، من السهل تقليل أيونات الليثيوم وإيداعها على السطح السلبي:

يتم تغليف الليثيوم المترسب على السطح السلبي ، مما يمنع إدخال الليثيوم. يؤدي هذا إلى انخفاض كفاءة التصريف وفقدان السعة بسبب:

تقليل كمية الليثيوم القابلة لإعادة التدوير ؛

② معدن الليثيوم المترسب يتفاعل مع المذيبات أو الشوارد الداعمة لتكوين Li2CO3 ، LiF ، أو منتجات أخرى ؛

يتشكل معدن الليثيوم عادة بين القطب السالب والحجاب الحاجز ، مما قد يسد مسام الحجاب الحاجز ويزيد من المقاومة الداخلية للبطارية ؛

نظرًا لطبيعة الليثيوم حيوية للغاية ، فمن السهل أن تتفاعل مع المنحل بالكهرباء وتستهلك المنحل بالكهرباء. مما أدى إلى انخفاض كفاءة التفريغ وفقدان السعة.

في الشحن السريع ، تكون كثافة التيار كبيرة جدًا ، ويكون القطب السالب مستقطبًا بشدة ، وسيكون ترسب الليثيوم أكثر وضوحًا. من السهل حدوث هذا الموقف في حالة وجود فائض من المادة الفعالة الإيجابية بالنسبة للمادة النشطة السلبية. ومع ذلك ، في معدلات الشحن المرتفعة ، قد يحدث ترسب الليثيوم المعدني حتى لو كانت نسبة المادة النشطة الإيجابية والسلبية طبيعية.

2 ، رد فعل إيجابي فاحش

عندما تكون نسبة المادة النشطة الإيجابية إلى المادة النشطة السلبية منخفضة جدًا ، فمن السهل حدوث زيادة إيجابية في الشحن.

تعود خسارة السعة الناتجة عن الشحن الزائد الإيجابي بشكل أساسي إلى إنتاج المواد الكهروكيميائية الخاملة (مثل Co3O4 ، Mn2O3 ، إلخ) ، مما يؤدي إلى تدمير توازن السعة بين الأقطاب الكهربائية ، وفقدان السعة لا رجوع فيه.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2 → (1-y) / 3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2y <0.4
في نفس الوقت ، الأكسجين الناتج عن تحلل مادة القطب الموجب في بطارية ليثيوم أيون مختومة بسبب عدم إعادة التركيب التفاعل (مثل تكوين H2O) والغاز القابل للاشتعال الناتج عن تحلل المنحل بالكهرباء يتراكم ، والعواقب لا يمكن تصورها.

(2) لامدا- MNO2

يحدث تفاعل الليثيوم المنغنيز في حالة يكون فيها أكسيد منجنيز الليثيوم بالكامل دي الليثيوم: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

3 ، تفاعل أكسدة الإلكتروليت أثناء الشحن الزائد
عندما يكون الضغط أعلى من 4.5 فولت ، سوف يتأكسد المنحل بالكهرباء إلى مواد غير قابلة للذوبان (مثل Li2Co3) وغازات ، مما يمنع المسام الدقيقة للقطب الكهربائي ويعيق هجرة أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى فقدان القدرة أثناء الدورة.

العوامل المؤثرة في معدل الأكسدة:

مساحة سطح مادة
جامع مادة الكاثود
العامل الموصّل المضاف (أسود الكربون ، إلخ.)
نوع ومساحة سطح أسود الكربون

من بين الإلكتروليتات الأكثر استخدامًا في الوقت الحاضر ، يعتبر EC / DMC أعلى مقاومة للأكسدة. يتم التعبير عن عملية الأكسدة الكهروكيميائية للمحلول بشكل عام كمحلول ← منتج أكسدة (غاز ، محلول ، مادة صلبة) + ني

ستؤدي أكسدة أي مذيب إلى زيادة تركيز الإلكتروليت ، وتقليل ثبات الإلكتروليت ، وتؤثر في النهاية على قدرة البطارية. بافتراض أنه يتم استهلاك نسبة صغيرة من المنحل بالكهرباء في كل مرة يتم شحنها ، فستكون هناك حاجة إلى المزيد من الإلكتروليتات أثناء تجميع البطارية. بالنسبة للحاوية الثابتة ، يعني هذا تحميل كمية أقل من المادة الفعالة ، مما يؤدي إلى انخفاض السعة الأولية. بالإضافة إلى ذلك ، إذا تم إنتاج منتج صلب ، فسوف يتشكل فيلم تخميل على سطح القطب ، مما يؤدي إلى زيادة استقطاب الخلية وتقليل جهد الخرج للخلية.

1. ينهار الإلكتروليت على القطب الموجب:
يتكون الإلكتروليت من مذيب وإلكتروليت داعم ، يتشكل عادة بعد تحلل منتجات القطب الموجب غير القابلة للذوبان Li2Co3 و LiF ، وما إلى ذلك ، عن طريق سد مسام القطب وتقليل البطارية السعة ، رد فعل تقليل المنحل بالكهرباء على سعة البطارية وعمر الدورة سيكون له آثار ضارة ، وبسبب انخفاض الغاز سيجعل الضغط الداخلي للبطارية يرتفع ، مما يؤدي إلى مشاكل تتعلق بالسلامة.

عادة ما يكون جهد تحلل القطب الموجب أكبر من 4.5 فولت (بالنسبة إلى Li + / Li) ، لذلك ليس من السهل تحللها على القطب الموجب. في المقابل ، تميل الإلكتروليتات إلى التحلل بسهولة أكبر عند القطب السالب.

2. يتحلل المنحل بالكهرباء على القطب السالب:

المنحل بالكهرباء غير مستقر على الجرافيت وكاثود الكربون المضمن في الليثيوم ، ومن السهل التفاعل لإنتاج سعة لا رجعة فيها.
أثناء الشحن والتفريغ الأولي ، سيشكل تحلل الإلكتروليت فيلم تخميل على سطح القطب. يمكن لفيلم التخميل أن يفصل الإلكتروليت عن القطب السالب للكربون ويمنع المزيد من تحلل الإلكتروليت. وبالتالي ، يتم الحفاظ على الاستقرار الهيكلي لقطب الكربون السالب.
في ظل الظروف المثالية ، يقتصر تقليل الإلكتروليت على مرحلة تشكيل فيلم التخميل ، ولم تعد العملية تحدث عندما يكون الدوران مستقرًا.

تشكيل فيلم التخميل

يساهم تقليل أملاح الإلكتروليت في تكوين فيلم التخميل ويساعد على تثبيت فيلم التخميل ، ومع ذلك

(1) فإن المادة غير القابلة للذوبان الناتجة عن الاختزال ستؤذي ناتج تقليل المذيبات ؛

(2) ينخفض ​​تركيز الإلكتروليت أثناء تقليل ملح الإلكتروليت ، مما يؤدي في النهاية إلى فقدان سعة البطارية (يؤدي تقليل LiPF6 إلى توليد LiF و LixPF5-x و PF3O و PF3) ؛

(3) يستهلك تشكيل فيلم التخميل أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى عدم توازن السعة بين القطبين ويؤدي إلى تقليل السعة المحددة للبطارية بأكملها.

(4) في حالة وجود تشققات في فيلم التخميل ، يمكن لجزيئات المذيب أن تخترق وتكثف طبقة التخميل ، والتي لا تستهلك المزيد من الليثيوم فحسب ، بل قد تسد أيضًا المسام الدقيقة على سطح الكربون ، مما يؤدي إلى عدم قدرة الليثيوم على الاندماج وإزالتها ، مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه. يمكن أن تؤدي إضافة بعض الإضافات غير العضوية في المنحل بالكهرباء ، مثل ثاني أكسيد الكربون ، وأكسيد النيتروز ، وثاني أكسيد الكربون ، وثاني أكسيد الكبريت ، وما إلى ذلك ، إلى تسريع تكوين الفيلم المخمل ، ويمكن أن يمنع التضمين المشترك وتحلل المذيبات ، وإضافة المضافات العضوية الإيثرية التاجية لها أيضًا نفس التأثير ، منها 12 تاج 4 الأثير هو الأفضل.

عوامل فقدان قدرة الفيلم:

(1) نوع الكربون المستخدم في العملية ؛

(2) تكوين المنحل بالكهرباء.

(3) إضافات في القطب أو المنحل بالكهرباء.

يتقدم تفاعل التبادل الأيوني من سطح جسيمات المادة النشطة إلى قلبها ، وتغطي المرحلة الجديدة المكونة المادة النشطة الأصلية ، ويتم تشكيل فيلم التخميل مع الموصلية الأيونية والإلكترونية المنخفضة على سطح الجسيمات. لذلك ، فإن الإسبنيل المخزن له استقطاب أكبر من ذلك قبل التخزين.

من خلال التحليل المقارن لأطياف مقاومة التيار المتردد قبل وبعد دورة مادة القطب ، وجد أنه مع زيادة عدد الدورات ، تزداد مقاومة طبقة التخميل السطحي ، وتقل سعة الواجهة. يظهر أن سمك طبقة التخميل يزداد مع عدد الدورات. يؤدي انحلال المنغنيز وتحلل الإلكتروليت إلى تكوين فيلم التخميل ، وتكون ظروف درجات الحرارة المرتفعة أكثر ملاءمة لهذه التفاعلات. سيؤدي ذلك إلى زيادة مقاومة التلامس ومقاومة انتقال Li + بين جزيئات المادة الفعالة ، بحيث يزداد استقطاب البطارية ، ويكون الشحن والتفريغ غير مكتملين ، وسيتم تقليل السعة.

ثانيًا. آلية الحد من المنحل بالكهرباء

غالبًا ما يحتوي المنحل بالكهرباء على شوائب مثل الأكسجين والماء وثاني أكسيد الكربون ، وتحدث تفاعلات REDOX أثناء عملية شحن البطارية وتفريغها.

تتضمن آلية تقليل الإلكتروليتات تقليل المذيبات وتقليل الإلكتروليت وتقليل الشوائب في ثلاثة جوانب:

1 ، تخفيض المذيبات

يتضمن تقليل PC و EC تفاعل إلكترون وعملية تفاعل إلكترونين ، ويشكل تفاعل إلكترونين Li2CO3:
في عملية التفريغ الأولى ، عندما يكون جهد القطب قريبًا من O.8V (مقابل Li / Li +) ، PC / EC له تفاعل كهروكيميائي على الجرافيت ، مكونًا CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 (g) و LiCO3 (s) ، مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه على قطب الجرافيت.

تمت دراسة آلية الاختزال للعديد من الإلكتروليتات على أقطاب الليثيوم المعدنية والأقطاب الكربونية ومنتجاتها على نطاق واسع ، ووجد أن آلية تفاعل الإلكترون الواحد للكمبيوتر الشخصي تنتج ROCO2Li والبروبيلين. ROCO2Li حساس للغاية لتتبع المياه ، والمنتجات الرئيسية هي Li2CO3 والبروبيلين في وجود المياه النزرة ، ولكن لا يتم إنتاج Li2CO3 في حالة جافة.

سيخضع المنحل بالكهرباء الممزوج بكربونات ثنائي إيثيل (DEC) وكربونات ثنائي ميثيل (DMC) إلى تفاعل متبادل في البطارية لإنتاج كربونات إيثيل الميثيل (EMC) ، والتي لها تأثير معين على فقد السعة.

2. الحد من المنحلات بالكهرباء

عادةً ما يُعتبر تفاعل الاختزال للكهرباء متورطًا في تكوين الطبقة السطحية لقطب الكربون ، لذلك سيؤثر نوعه وتركيزه على أداء قطب الكربون. في بعض الحالات ، يساهم تقليل الإلكتروليت في استقرار سطح الكربون ، والذي يمكن أن يشكل طبقة التخميل المطلوبة.

من المعتقد عمومًا أن تقليل الإلكتروليت الداعم أسهل من تقليل المذيب ، ويتم تضمين منتجات الاختزال في فيلم ترسيب القطب السالب وتؤثر على توهين قدرة البطارية. العديد من تفاعلات الاختزال التي قد تحدث مع الإلكتروليتات الداعمة هي كما يلي:

3. الحد من النجاسة

(1) سيؤدي المحتوى المائي المفرط في الإلكتروليت إلى إنشاء طبقات ترسيب LiOH (s) و Li2O ، والتي لا تؤدي إلى تضمين أيونات الليثيوم ، مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه:

OH- + Li + - LiOH (s)

LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)

ترسبات LiOH الناتجة على سطح القطب ، وتشكل طبقة سطحية شديدة المقاومة تمنع Li + من التضمين في قطب الجرافيت ، مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه. كمية ضئيلة من الماء في المذيب (100-300 × 10-6) لا تؤثر على أداء قطب الجرافيت.

(2) يمكن تقليل ثاني أكسيد الكربون الموجود في المذيب إلى CO و LiCO3 (s) على القطب السالب:

ثاني أكسيد الكربون + 2 + 2 e li + - Li2CO3 + CO

سيزيد ثاني أكسيد الكربون الضغط الداخلي للبطارية ، بينما يزيد Li2CO3 (s) المقاومة الداخلية للبطارية ويؤثر على أداء البطارية.

(3) سيشكل وجود الأكسجين في المذيب أيضًا Li2O1 / 2O2 + 2e- + 2Li + → Li2O

نظرًا لأن فرق الجهد بين معدن الليثيوم والكربون المضمن بالكامل في Li صغير ، فإن تقليل المنحل بالكهرباء على الكربون يشبه ذلك الموجود على الليثيوم.

السبب الثالث: التفريغ الذاتي

يشير التفريغ الذاتي إلى ظاهرة الفقد الطبيعي للقدرة الكهربائية عندما لا تكون البطارية قيد الاستخدام. يؤدي التفريغ الذاتي لبطارية الليثيوم أيون إلى فقدان القدرة في حالتين:

واحد هو فقدان القدرة القابلة للعكس ؛

والآخر هو فقدان القدرة التي لا رجعة فيها.

يشير فقدان السعة القابلة للانعكاس إلى فقدان السعة الذي يمكن استرداده أثناء الشحن ، وفقدان السعة غير القابل للإصلاح هو عكس ذلك ، وقد تحدث الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة في حالة الشحن مع عمل بطارية الإلكتروليت الدقيقة ، وتضمين أيونات الليثيوم ، والتفكك ، الإيجابي والسلبي تضمين الإلكترود وإلغاء تضمين أيونات الليثيوم المتعلقة فقط بأيونات الليثيوم بالكهرباء ، وبالتالي فإن السعة الإيجابية والسلبية غير متوازنة ، ولا يمكن استرداد هذا الجزء من فقد السعة عند الشحن. على سبيل المثال:

سيحدث القطب الموجب لأكسيد المنغنيز الليثيوم والمذيب عمل بطارية صغيرة لإنتاج التفريغ الذاتي مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه:

LiyMn2O4 + xLi ++ xe- → Liy + xMn2O4

تتأكسد جزيئات المذيبات (مثل PC) على سطح المادة الموصلة أسود الكربون أو المجمع مثل القطب السالب للخلية الدقيقة:

xPC → xPC الجذور الحرة + xe

وبالمثل ، قد يكون للمادة الفعالة السلبية تفاعل بطارية دقيقة مع المنحل بالكهرباء مما يؤدي إلى تفريغ ذاتي مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه ، ويتم تقليل الإلكتروليت (مثل LiPF6) على المادة الموصلة:

PF5 + xe- → PF5-x

يتأكسد كربيد الليثيوم في حالة الشحن باعتباره القطب السالب للبطارية الصغيرة لإزالة أيونات الليثيوم:

LiyC6 → Liy-xC6 + xLi +++ xe

العوامل المؤثرة في التفريغ الذاتي: عملية إنتاج مادة القطب الموجب ، وعملية إنتاج البطارية ، وطبيعة المنحل بالكهرباء ، ودرجة الحرارة ، والوقت ، ويتم التحكم في معدل التفريغ الذاتي بشكل أساسي عن طريق معدل أكسدة المذيب ، لذلك يؤثر استقرار المذيب على عمر تخزين البطارية.

تحدث أكسدة المذيب بشكل أساسي على سطح أسود الكربون ، مما يقلل من مساحة سطح أسود الكربون يمكن أن يتحكم في معدل التفريغ الذاتي ، ولكن بالنسبة لمواد الكاثود LiMn2O4 ، فإن تقليل مساحة سطح المادة الفعالة مهم بنفس القدر ، والدور لا يمكن تجاهل سطح المجمع في أكسدة المذيب.

يمكن أن يتسبب تسرب التيار عبر الحجاب الحاجز للبطارية أيضًا في التفريغ الذاتي لبطاريات الليثيوم أيون ، ولكن هذه العملية محدودة بمقاومة الحجاب الحاجز ، وتحدث بمعدل منخفض جدًا ، ومستقلة عن درجة الحرارة. بالنظر إلى أن معدل التفريغ الذاتي للبطارية يعتمد بشدة على درجة الحرارة ، فإن هذه العملية ليست الآلية الرئيسية للتفريغ الذاتي.

إذا كان الطرف السالب في حالة مشحونة بالكامل والطرف الموجب التفريغ الذاتي ، يتم تعطيل توازن السعة في البطارية ، مما يؤدي إلى فقد دائم في السعة.

عندما يتم تفريغه ذاتيًا لفترة طويلة أو في كثير من الأحيان ، قد يترسب الليثيوم على الكربون ، مما يزيد من عدم توازن السعة بين القطبين.

تمت مقارنة معدلات التفريغ الذاتي لثلاثة أقطاب موجبة لأكسيد الفلز في إلكتروليتات مختلفة ، ووجد أن معدلات التفريغ الذاتي تختلف باختلاف الإلكتروليتات. يُشار أيضًا إلى أن منتجات الأكسدة من التفريغ الذاتي تسد الثقوب الصغيرة على مادة القطب ، مما يجعل من الصعب تضمين الليثيوم وإزالته ، ويزيد من المقاومة الداخلية ويقلل من كفاءة التفريغ ، مما يؤدي إلى فقدان قدرة لا رجعة فيه.